论青铜文物的当今保护修复技术 　　——以双马纹青铜鎏金饰牌的修复为例

　　

　　内容摘要：如今青铜器的保护修复技术除了传统的手工除锈、焊接、补配、作旧等技术以外利用先进技术对文物做X射线探伤检测、X射线荧光能谱检测进行病害分析，降低修复中的风险，提高了保护修复效益。本文以双马纹青铜鎏金饰牌的保护修复为例详细论述了制定修复方案、分析病害、做保护修复等青铜器保护修复技术内容。

　　关键词：青铜器  青铜鎏金饰牌  病害  修复技术

　　一、基本信息及价值

　　文物的修复首先要了解文物基本信息、保存现状及病害情况等，从而制定出相应的保护修复方案。

　　1、基本信息

　　基本信息包括修复前的文物影像资料、登录号、级别、尺寸、重量、完损情况等详细资料。

　　

　　                                     表1   双马纹青铜鎏金饰牌基本信息表

　　2、病害描述

　　双马纹青铜鎏金饰牌是青铜鎏金方形服饰装饰牌，上有两匹马对尾反方向奔跑的浮雕纹饰，饰牌正面四边有两条似绳纹做围框。左侧马面处有一个小穿孔。饰牌原为一对同纹牌饰，另一枚没有穿孔。饰牌背面正中有俩个对称钮扣，绿锈上有自然形成的布纹，纹理十分清晰。文物正表面布满有害锈和绿锈，部分鎏金脱落，器物基本完整，纹饰清楚。背面绿锈均匀带布纹，中部有脱落的锈和泥土，边部有硬结物。

　　3、保存环境

　　双马纹青铜鎏金饰牌保存在馆里地下库房，无光照、温度稳定、湿度偏高，库房有温湿度调控设备，温湿度较稳定。 鄂尔多斯地处我国西北部，属北温带半干旱大陆性气候区，冬夏寒暑变化大。气温和降水量四季变化差别较大，夏季气温高、降水量大，空气潮湿影响着青铜文物的保存，冬季干旱低温有利于青铜器的保存环境平稳。总的来说鄂尔多斯地区的气温条件对于青铜器的保存比较有利。

　　4、文物价值

　　历史价值：双马纹青铜鎏金饰牌是典型的鄂尔多斯青铜器。鄂尔多斯青铜器是博大精深的中国青铜文化的重要组成部分，是中国青铜文化中的瑰宝和奇葩，是北方草原文化的代表。文化内涵丰富，特征鲜明，造型精美，延续时间长，分布地域广，与中原青铜器相比，呈现出截然不同的文化形态，演进轨迹却趋相同，自发现之日起就备受世界瞩目。有着独特的文化蕴含及历史价值。以实用、便携为主的兵器、生活用具、服饰装饰及车马具等都充分体现了当时一历史阶段的北方游牧民族的文化生活特色。

　　艺术价值：双马纹青铜鎏金饰牌双马奔跑花纹栩栩如生，以各种动物纹样为主的抽象艺术表现手法是鄂尔多斯青铜器造型艺术的代表。艺术来源于生活，以畜牧业为主的经济形态，决定着北方游牧民族的文化艺术形式。他们“宽则随畜，因射猎禽兽为生业，急则人习战攻以侵伐”①，动物纹饰成为鄂尔多斯青铜器的主要特征。用简洁的技法、凭借想象力和卓越的技艺生动再现了当时的生活场景，创造了精美绝伦的青铜艺术。表现了人与自然、人与动物、动物与生态之间和谐并富有个性的融合，富有极强的韵律感，这种草原游牧生活所铸就的文化特色。

　　科学价值：鄂尔多斯青铜器铸造以陶范为多，其次是石范，然后是铜范。这同中原青铜铸造工艺的演进相一致，它为我们提供了研究铸造工艺可靠而翔实的资料。而青铜鎏金工艺也是其特色之一。不但以圆雕、浮雕、透雕等技法铸造出小巧精美的动物纹样。双马纹青铜鎏金饰牌青铜鎏金铸造工艺水平为研究鄂尔多斯青铜器的冶铸技术提供了实物依据。其铸造工艺也是中国青铜铸造工艺史上的重要组成部分。

　　二、病害研究

　　青铜文物病害类型分为表面硬结物、层状堆积、孔洞、点腐蚀、残缺、瘤状物、裂隙等。双马纹青铜鎏金饰牌的病害有表面硬结物、点腐蚀、层状堆积。青铜器的保护修复首先是研究分析文物本身成分及病害情况，再做出对应的保护修复技术方案进行修复。根据文物不同的病变用不同的修复技术。

　　1、检测分析病害

　　（1）X射线荧光能谱检测

　　X射线荧光能谱检测是一种文物研究分析中最常见的无损检测分析手段，可以了解文物的成分，为器物真伪的辨别和古代工艺、技术的研究提供依据。通过全面可靠的X射线荧光能谱检测分析数据可以对传统的器物类型学的文化分期提供更为科学的依据。对于以后的研究工作和与其相关青铜文物的征集工作提供可信度极高的依据。利用X射线荧光能谱检测技术对双马纹青铜鎏金饰牌的本身成分及病害成分进行分析得出以下数据。

　

　　                                   表2   X射线荧光能谱检测分析表

　　                     图5  001文物成分分析示意图                            图6  002文物病害分析示意图

　　（2）X射线探伤检测

　　利用X射线探伤检测设备对青铜器进行探伤检测分析能充分了解基体矿化程度和腐蚀程度，制定适宜的保护方案，以确保保护修复过程中的安全。经检测双马纹青铜鎏金饰牌质地硬实、无残损，未发现矿化和腐蚀情况。

 

　　                                                       图7  X射线探伤成像

　　（3）病害分析

　　经分析双马纹青铜鎏金饰牌存在点腐蚀、表面硬结物、层状堆积等病害。存在对青铜器危害极大的点腐蚀俗称“粉状锈”问题。

　                    　图8  正面病害图                                                       图9  背面病害图

　　2、锈蚀产物研究

　　青铜文物一旦产生“粉状锈”不及时处理，将会危及青铜器自身的安全。“粉状锈”实际上是青铜器上的一种局部腐蚀现象，常分散或密集分布在青铜器面上，而孔口多数被腐蚀产物覆盖，少数呈开放式；有的是小而深的孔，也有的孔甚至使器壁穿透，爆发的 “粉状锈”常常是从顶部覆盖的矿化物裂缝中冒出来；“粉状锈”会向四周蔓延及扩大腐蚀，破坏器物上的花纹、图案、铭文和其它考古信息。

　　已知粉状锈的三个异构体分别是轻氯铜矿、氯铜矿和副氯铜矿。轻氯铜矿是单斜晶，氯铜矿是斜方晶，副氯铜矿是菱型晶。副氯铜矿是三个中最不稳定的。采用显微成像、X荧光能谱仪对采集的锈蚀样做分析。

　　                                                       图10  锈蚀产物显微成像照片

　　3、粉状锈成因分析

　　粉状锈本来是青铜器上的一种局部腐蚀现象。爆发的粉状锈常常是从顶部覆盖的矿化物的裂缝中冒出来，随着环境的恶化，粉状锈会向四周迅速蔓延扩大，从而破坏器物上的花纹、图案、铭文和其它考古信息。

　　青铜器粉状锈腐蚀机理的研究已经比较深入，其机理如下：

　　（1）、当青铜器物接触到氯化物时，因为Cl-半径很小，容易穿透

　　水膜与铜作用形成氯化亚铜：

　　Cu+ Cl─ → Cu Cl+ e

　　在潮湿的环境中，氯化亚铜又与水作用生成氧化亚铜和盐酸；生成的盐酸接触到青铜本体时，在氧气的作用下，与铜发生反应生成氯化亚铜：

　　2CuCl+ H20 → Cu20+ 2HCl

　　4HCl+ 4Cu+ 02 → 4CuCl + 2H20

　　生成的氧化亚铜又与氧气、水及二氧化碳反应生成碱式碳酸铜:

　　2Cu20+ 02+ 2H20+ 2CO2   →  2CuC03 · Cu(OH)2

　　（2）、在青铜器表面层的某些薄弱部位，有时过量的水和氧气会直接进入到氯化亚铜层，并与其反应生成膨松的碱式氯化铜:

　　4CuCl + 4H20 + 02  → CuCl2 · 3Cu(OH)2 + 2HCl

　　生成的盐酸，接触到青铜本体时与铜反应产生氯化亚铜，当接触到氧化亚铜层时，会与氧化亚铜反应生成碱式氯化铜；当接触到碱式碳酸铜时，会与碱式碳酸铜反应生成碱式氯化铜，反应如下：

　　2Cu+ 2HCl  → 2CuCl+ H2↑

　　2Cu20+ 2HCl+ 2H20+ 02  → CuCl2 · 3Cu(OH)2

　　2[ CuCO3·Cu(OH )2] + 2HCl + 2H20 → CuCl2 · 3Cu(OH)2 + 2C02+ 2H20

　　其反应图示为如下：

　　图11  铜的孔蚀示意图                                图12  铜的孔蚀坑横截面示意图                      图13  粉状锈的锈蚀结构图

　　所生成的粉状锈的锈蚀结构图为：图13

　　由于青铜器出土后长时间存放在潮湿空气的环境中，氯离子参与反应的越来越多，导致锈蚀逐渐加深，并形成了恶性循环，将原来的点、孔式腐蚀扩大为面层腐蚀，渗透到青铜器器物的深层内部，与外部形成夹层锈，夹层锈的溃烂导致器物的断裂，“粉状锈”的断层发育似的器物整体处于一个濒临破碎的境地。

　　从青铜器的病变来看，“粉状锈”的侵蚀已经严重影响到文物保护工作的正常开展,甚至严重威胁到青铜器的寿命。所以必须对其中的有害因素——氯离子进行转化根除，对它有一种已经通过论证鉴定的成熟的处理技术——氧化封闭法。采用的保护材料要温和的复合型氧化剂，可以有效转化有害锈关键组分——氯元素，使铜本体内部的氯离子以氯气的方式析出。

　　三、保护修复技术

　　青铜器的修复技术有清理表面硬结物、除锈、除氯、缓蚀、对残缺部位补缺、断裂拼接、协调颜色作旧、表面封护等。针对双马纹青铜鎏金饰牌的病害情况采取了以下保护修复技术。

　　1、表面清理

　　青铜器表面清理就是去除器物表面外来的附着物，如钙质结垢和泥垢等。根据之前的病害调查，再了解清洗对象的结构、成分及性质后，确定所选择的清洗方法及试剂在实施时安全有效，不会对文物造成机械磨损、腐蚀等不良影响。主要采用机械方法对双马纹青铜鎏金饰牌的表面硬结物做了表面清理。在附着物难以去除的情况下，采用化学法结合机械方法进行清洗。

　　将文物浸泡于装有蒸馏水的容器当中约30分钟，以起到软化文物表面硬结物的效果，之后使用牙刷等器具反复刷洗以达到初步清理的效果；再使用手术刀、洁牙机、超声波等不同工具对文物上较难清理掉的表面硬结物和覆盖纹饰的锈蚀物进行去除。在这一道工序中一定要熟练掌握手法力度，小心谨慎进行修复工作，以免伤到表面纹饰及文物。也可以选用蒸馏水、无水乙醇、丙酮等比的混合溶液（3A溶液）对不同文物上局部覆盖物和硬结物坚硬的区域进行敷化。以达到软化局部锈蚀层的效果，便于后期的机械清理。采用化学方法清理完毕一定要用蒸馏水将化学试剂洗干净。

　　                                                     图14  用洁牙机清理文物表面硬结物

　　2、除锈

　　青铜器的普通绿锈根据实际情况采用机械除锈或者保留在文物上，对文物危害极大的“粉状锈”（点腐蚀）进行化学除锈法结合机械法除锈。青铜器由不同的合金组成，长期埋藏于地下，受各种可溶性盐类及水的影响，会发生化学和电化学反应而形成不同的腐蚀锈层。对表面浮锈及泥土层采用机械方法去锈，主要使用刻刀、手术刀和洁牙机等。只需将附着土清除，保留具有年代久远特征的稳定绿锈。

　　青铜器有害锈主要是指一种铜器表面生成的亮绿色粉状腐蚀物，常被称作“粉状锈”。一般对于点状粉状锈常使用双氧水与倍半碳酸钠复配溶液浸泡法进行处理。对蔓延于缝隙和小孔中较难处理的有害锈采用多次浸泡与电泳装置相配合法除锈。依据氯离子选择电极监控浸泡除氯法经过近二十年的青铜器修复实际应用中效果良好。对于有害锈点蚀数量不大的器物，将器物放置通风恒温箱，40℃恒温加热，取出趁热用注射器装H2O2复配溶液注射于所需处，待反应停止后用滤纸吸干残留液，继续加热、点滴，直到锈点颜色变成深棕色停止。对于有害锈点数量很多，或者粉状锈面积很大的铜器，可采用将器物浸泡在配置好的双氧水碳酸氢钠复合液，每天置换一次溶液，依据氯离子选择电极监控浸泡过程，直到达到标准停止。

　　去除有害锈还有纸浆糊敷法和氧化银局部封闭法。纸浆糊敷法：将湿的纸浆置于有害锈点，电吹风烘干纸浆后，用注射器点滴处理，反复多次并及时更换纸浆，直至监测纸浆提取液的氯离子含量低于要求为止。对于面积较小或是小孔腐蚀的粉状锈，可采用氧化银局部封闭法去除。氧化银局部封闭法去：用手术刀或者细钢针将锈斑剔除掉，剔除范围可以稍大于粉状锈范围，特别要将产生有害锈（灰白色蜡状物）清除干净，直至看到新鲜的青铜为止。然后用丙酮溶液擦洗空穴，待干燥后把氧化银（分析纯）粉末用乙醇或异丙醇调成糊状，仔细擦入空穴内，再把此器物置于饱和的水蒸气中或潮湿环境中存放一昼夜，让氧化银和碱式氯铜矿充分作用成膜。同时也可以检验封闭程度，若又发现新的绿色斑点，可重复操作，直至在水蒸气中放置一昼夜后不再有新的绿色斑点产生为止。

　　3、除氯、缓蚀

　　对于青铜器影响极大的有害锈主要是由氯离子造成的。因此，如何将氯离子去除，延缓青铜器的腐蚀便成为了不可或缺的一步。对于深层次的有害锈要采用倍半碳酸钠浸泡法除锈。在浸泡过程中需随时用硝酸银检测其中氯离子含量，来观察有害锈转化程度。同时，使用离子色谱检测氯离子的浓度变化并做浓度曲线来确定有害锈转化完成情况，这对整个文物的除氯过程起到辅助监测作用。最后还将采用BTA（苯并三氮唑）进行缓蚀处理。利用BTA能与青铜文物表面铜锈中的铜离子生成一种网状结构，成膜覆盖于青铜文物表面，会将铜锈中的氯离子封护于网点之中，从而使氯离子丧失原有的活性，降低氯离子对青铜文物的腐蚀。操作方法：用纯乙醇稀释至1-3%，将器物在封闭容器中浸泡24小时，在进行缓蚀处理之前如有条件对器物加热，缓蚀效果会更好。缓蚀处理后的器物要自然风干并检查是否有缓蚀剂晶体析出，如有要进行进一步处理。

　                                                              　图15  除氯、缓蚀

　　4、表面封护

　　表面封护是减缓环境变化对青铜器的冲击和环境条件达不到要求时采用的一种有效处理法。能够有效地抵抗外界有害成分的侵蚀、环境变化的影响，大大增强器物对空气污染的抵抗能力。青铜文物在做了缓蚀处理后，一般还应用0.5%—3%的 B72丙酮溶液做封护，以提高文物的抗环境能力。为了不影响青铜器文物表面，要求封护剂不易分解、对文物外观改变小、耐老化、长期有效。用软刷子把B72丙酮溶液依次涂刷或用棉花敷文物表面做封护。在此操作中特别注意B72、丙酮的比例，过高会使器物发亮变色，过低起不到封护作用。每做件文物时需在局部不起眼处做小块实验，不能出现眩光即可。

　　                                                                 图16  B72表面封护

　　四、结语

　　青铜器的保护修复内容还包括文物资料留取、编制保护修复方案、补缺、拼接、协调颜色、拍照记录、做修复日志、建立保护修复档案等。保护修复内容丰富、工序复杂，涉及文化、历史、艺术、文博、物理、化学、手艺等多门科学技术。青铜器的保护修复技术是一个不断改进和发展中的一门技术，传统手艺于科学技术相结合是他的特色。文中提到的修复技术局限在当今的科学发展和传统手艺上，随着科技发展会不断得以改进，成熟完善的修复技术靠文物保护工作者们的持续钻研。

　　注释：①《史记.匈奴列传》